Neue mikrofluidische Methode

Emulsionen maßgeschneidert mit Partikeln stabilisieren

| Autor / Redakteur: Steffen Geisel* / Dr. Ilka Ottleben

Abb. 1: ETH-Forscher haben ein Verfahren entwickelt, mit dem sie Emulsionstropfen mit einer bestimmten Menge von Partikeln gezielt stabilisieren können.
Abb. 1: ETH-Forscher haben ein Verfahren entwickelt, mit dem sie Emulsionstropfen mit einer bestimmten Menge von Partikeln gezielt stabilisieren können. (Bild: Gruppe Jan Vermant/ETH Zürich)

Emulsionen sind aus unserem Alltag kaum wegzudenken. Für ihre Stabilität, Textur und Funktion sind Faktoren wie die Größe der Tröpfchen, deren Größenverteilung und die Menge des zugegebenen Emulgators von großer Bedeutung. Doch beim Versuch, partikelstabilisierte Emulsionen definiert und reproduzierbar maßzuschneidern, gelangen klassische Herstellungsverfahren an ihre Grenzen. Eine neue Mikrofluidik-basierte Methode schafft nun erstmals Abhilfe.

Ob die Bodylotion am Morgen oder die Mayonnaise am Abend – in unserem Alltag wimmelt es von Emulsionen. Sie entstehen, wenn zwei nicht mischbare Flüssigkeiten ein Gemisch bilden. Dabei bildet die disperse Phase Tröpfchen, die in der kontinuierlichen Phase verteilt sind. Die beiden Phasen sind typischerweise Wasser und Öl, wobei man zwischen Wasser-in-Öl- und Öl-in-Wasser-Emulsionen unterscheidet. Ein weiterer wichtiger Bestandteil von Emulsionen ist der Stabilisator oder Emulgator. Der Stabilisator lagert sich an der Oberfläche der Tropfen an und verleiht ihnen Stabilität.

Die Sache mit den Emulgatoren: Warum die Mayonnaise misslingt

Klassische Stabilisatoren sind amphiphile Tenside, die aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Teil bestehen. Jedoch können auch Partikel, z.B. Siliziumdioxid, verwendet werden. Solche „bewehrte“ Emulsionen werden Pickering-Emulsionen genannt. Wird kein oder die falsche Menge Stabilisator beigegeben, kommt es zu Koaleszenz der Tröpfchen: Die Tröpfchen sind unstabil, verschmelzen miteinander und die beiden Phasen trennen sich. Ein klassisches Beispiel aus dem Alltag ist die Mayonnaise, bei der Öl und Essig gemischt werden und Eigelb als Stabilisator dazu gegeben wird. Wird das Öl zu rasch oder zum falschen Zeitpunkt hinzugefügt, gerinnt die Mayonnaise. Die Tröpfchen sind nicht stabil genug und die Phasen trennen sich.

Auch in der Kosmetik sind Emulsionen weit verbreitet, z.B. in Lotionen und Cremes. Dabei ist die Größe der Tröpfchen und deren Größenverteilung sowie die Menge des zugegebenen Emulgators von großer Bedeutung für Stabilität, Textur und Funktion.

Emulsionen maßschneidern – per Mikrofluidik

Klassische Herstellungsmethoden erzeugen oft sehr polydisperse Emulsionen mit begrenzter Kontrolle über Tröpfchengröße und Emulgatormenge pro Tröpfchen. Mithilfe der Mikrofluidik ist es möglich, Tröpfchen mit definierter, reproduzierbarer Größe herzustellen. Doch bislang war es nicht möglich, die Menge und die Zusammensetzung des Stabilisators an der Grenzfläche der Tröpfchen zu kontrollieren.

Die Forschungsgruppe „Soft Material“ unter der Leitung von Professor Vermant an der ETH Zürich hat nun ein Verfahren entwickelt, mit dem erstmals die Flüssig-Flüssig-Grenzfläche von Emulsionstropfen kontrolliert mit Partikeln bedeckt werden kann. Die neue Methode erlaubt es,

  • nicht nur die Größe der Tropfen zu bestimmen,
  • sondern auch die Menge des Stabilisators genau zu definieren [1].
  • Dabei kann auch die Art des Emulgators fast beliebig gewählt werden, neben den klassischen sphärischen Partikeln wurden auch wurm- oder stäbchenförmige Partikel verwendet.

Auf diese Weise eröffnen sich vielfältige Möglichkeiten, neue Materialien zu erschaffen.

Basis der Methode ist die Benutzung eines mikrofluidischen Glas-Chips. Darin werden Doppel-Emulsionen hergestellt, also ein Tröpfchen in einem Tröpfchen. Nach der Formierung der Tropfen bestehen die Tropfen aus zwei Phasen, einer inneren und einer äußeren Phase, wobei die äußere Phase die stabilisierenden Partikel beinhaltet. Die beiden Phasen sind in einem bestimmten Verhältnis mischbar und gehen während ihres Weges durch den Mikrofluidik-Chip in eine Phase über. Dabei werden die Partikel an das Äußere des Tröpfchens gedrängt, sodass sie eine schützende Schicht zwischen dem Tröpfchen und der unmischbaren, kontinuierlichen Phase bilden.

Da die Menge an Emulgatoren ausschließlich von der Fließgeschwindigkeit der beiden Tröpfchen-Phasen abhängt, kann der Bedeckungsgrad der Tröpfchen vorhergesagt und laufend verändert werden. Eine Analyse des Bedeckungsgrades hat gezeigt, dass die Menge an Partikeln sehr genau dosiert werden kann. Bemerkenswert ist, dass diese Methode gänzlich auf Tenside oder Proteine als Stabilisatoren verzichtet. Die Tröpfchen werden ausschließlich mit Partikeln stabilisiert.

Sehen Sie hier, wie den Forschern das Maßschneidern von Emulsionen gelingt ((c) ETH Zürich):

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Diese enorme Kontrolle über den Bedeckungsgrad ermöglicht es, auch die Form der Tröpfchen zu steuern. Kommt es zur Koaleszenz von zwei Tröpfchen, ändert sich das Verhältnis von Oberfläche und Volumen und den Partikeln bleibt weniger Platz. Treffen nun zwei Tröpfchen zusammen, die nicht komplett mit Partikeln besetzt sind, wird der Verschmelzungsvorgang unterbrochen sobald der maximale Bedeckungsgrad erreicht ist. Die Tröpfchen sind dann stabil, obwohl sie nun eine nicht-sphärische Form haben.

Außerdem ist es mit dieser Methode möglich, verschiedene Arten von Stabilisatoren an die Grenzfläche eines Tröpfchens zu bringen. Wurde zur Stabilisierung beispielsweise ein Gemisch von großen und kleinen Partikeln verwendet, so konnte gezeigt werden, dass die Zusammensetzung der Flüssig-Flüssig-Grenzfläche kontrollierbar und reproduzierbar ist.

Mikrofluidik als Basis für das Design von Emulsionen

Diese enorme Kontrolle über eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche ist nur mit Mikrofluidik möglich. Nicht nur erlaubt diese Methode die genaue Kontrolle über die Menge an Stabilisatoren an der Grenzfläche, sondern auch die Größe der Tröpfchen ist so konstant und kontrollierbar wie mit keiner herkömmlichen Methode. In der aktuell publizierten Arbeit wurden die Emulsionen mittels zwei kurz aufeinander folgenden Kreuzungen erzeugt. Dabei wird vom Prinzip der hydrodynamischen Fokussierung Gebrauch gemacht.

Das Kanaldesign des Mikrofluidik-Chips wird so gewählt, dass an einer Kreuzung drei Kanäle zusammentreffen und zu einem Kanal werden. Dabei trifft die disperse Phase mittig auf die kontinuierliche Phase, was dazu führt, dass die disperse Phase in Tropfen aufgebrochen wird. Bei der Entstehung der Tropfen ist das Zusammenspiel zwischen Flussgeschwindigkeit und Flüssigkeitseigenschaften, wie Oberflächenspannung oder Viskosität, entscheidend. Die Scherspannung und die Grenzflächenspannung zwischen den beiden Flüssigkeiten führt zu einer Deformation der Grenzfläche und zu einer Instabilität, was schließlich zu Tröpfchen führt. Solche Kreuzungen werden genutzt um einfache aber auch multiple, im vorliegenden Fall doppelte, Emulsionen herzustellen. Jedoch sind dieser Methodik auch Grenzen gesetzt, besonders was die Produktionsmenge betrifft.

Ergänzendes zum Thema
 
Zum Prinzip der hydrodynamischen Fokussierung

Ziel: Emulsionen in Industrie-relevanten Mengen maßgeschneidert produzieren

Klassische Designs der hydrodynamischen Fokussierung sind im Durchsatz sehr limitiert. Die kleinen Mengen an benötigten Flüssigkeiten sind für die Forschung meist kein Problem und können sogar vorteilhaft sein. Um jedoch in Industrie-relevanten Mengen produzieren zu können, müssen neue Lösungsansätze erforscht werden. Einer dieser Ansätze ist, dass die Methode der hydrodynamischen Fokussierung parallelisiert wird und mehrere solcher Kreuzungen neben- und übereinander arbeiten. Solche dreidimensionalen Anordnungen werden allerdings schnell komplex, da mehrere Kanäle, Einlässe und Auslässe schwierig reproduzierbar herzustellen sind.

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Ein vielversprechender Lösungsansatz konnte an der ETH Zürich umgesetzt werden, wobei die Methode „step emulsification“ verwendet wurde. Dabei fließt die disperse Phase durch einen langen, flachen Kanal über eine Stufe in einen großen, tiefen Behälter. Im Gegensatz zur hydrodynamischen Fokussierung können so einfache Mikrofluidik-Designs entwickelt werden, die Emulsionen in großen Mengen produzieren [2]. Der große Vorteil dabei ist, dass die Kanäle in einer Ebene liegen und lediglich zwei Einlässe und ein Auslass benötigt werden, unabhängig von der Anzahl der Kanäle. Derzeit forscht die Gruppe „Soft Materials“ unter der Leitung von Prof. Vermant in Zusammenarbeit mit Prof. Studart, ebenfalls aus Zürich, wie die Kontrolle über die Flüssig-Flüssig-Grenzfläche auch in Step-emulsification-Prozessen sichergestellt werden kann.

Literatur:

[1] Dockx; Geisel; Moore; Koos; Studart; Vermant: Designer liquid-liquid interfaces made from transient double emulsions.Nature Communications volume 9, Article number: 4763 (2018) DOI: https://www.nature.com/articles/s41467-018-07272-0

[2] Alessandro Ofner et al.: High-Throughput Step Emulsification for the Production of Functional Materials Using a Glass Microfluidic Device. Macromolecular Chemistry an Physics, First published: 14 December 2016, DOI: https://doi.org/10.1002/macp.201600472

* S. Geisel: ETH Zürich, 8093 Zürich/Schweiz

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